Потенціометричне титрування

Поте́нціометричне титрува́ння — титриметричний метод, що використовує електрохімічний елемент як детектор, за допомогою чого реєструється вся крива титрування (у вигляді залежності електрорушійної сили ΔE від доданого об’єму ΔVR) чи сама кінцева точка. Точка перегину кривої титрування, що відповідає найбільшому значенню ΔE/ΔVR, збігається з кінцевою точкою реакції, якщо крива титрування симетрична. Якщо стехіометрія реакції не відповідає 1:1, крива титрування несиметрична.

Графік потенціометричного титрування (0), його перша (1) і друга (2) похідні

Див. також

Джерела

ПОТЕНЦІОМЕТРІЯ

ПОТЕНЦІОМЕТРІЯ (лат. potentia — сила, потужність + metreo — вимірюю) — електрохімічний (електрометричний) метод дослідження та аналізу речовин, що базується на визначенні залежності між рівноважним електродним потенціалом φ та термодинамічною активністю а компонентів А, В… і С, D… (іони, молекули у рідкій, твердій або газовій фазі), які беруть участь в електрохімічній реакції: аА + вВ +… + nе = cC + dD… (a, b, … c, d, … — стехіометричні коефіцієнти; n — кількість електронів, які беруть участь у реакції; е — заряд електрона). Ця залежність підпорядковується рівнянню Петерса — Нернста:

де φ 0 — стандартний потенціал; R — універсальна газова стала; T — абсолютна температура; F — число Фарадея. Якщо який-небудь компонент бере участь у реакції у вигляді твердої або газоподібної фази, насиченого розчину за нормальних умов або які-небудь молекули наявні в розчині електроліту в значній надлишковій кількості (напр. розчинник), їх активності приймають за одиницю.

У практиці при потенціометричних дослідженнях складають гальванічне коло (елемент) з індикаторним електродом, потенціал якого залежить від активності хоча б одного із компонентів електрохімічної реакції, та електродом порівняння і вимірюють різницю потенціалів цього елемента в стані рівноваги компенсаційним способом. У П. використовують гальванічні елементи без перенесення (іонів), коли обидва електроди занурюють в один і той же досліджуваний розчин, і з перенесенням, коли електроди знаходяться в різних розчинах, електролітичний контакт між якими здійснюється за допомогою сольового містка. Елементи без перенесення переважно використовують для визначення термодинамічних характеристик реакцій: максимальної стандартної різниці потенціалів у стані рівноваги E 0 (p, T), стандартних електродних потенціалів φ 0 , зміни ентропії ΔS 0 , енергії Гібса ΔG 0 , ентальпії ΔH 0 , констант рівноваги взаємодії K при різних процесах, а також активностей а і коефіцієнтів активності іонів. Елементи з перенесенням використовують для визначення так званої удаваної константи рівноваги через несталу величину рідинного потенціалу, активностей а і коефіцієнтів активності іонів, а також у потенціометричних методах аналізу. Серед цих методів розрізняють пряму П. і потенціометричне титрування. Перша застосовується для безпосереднього визначення а за значенням E, як правило, за умов оборотності електродного процесу. Нерівноважні потенціометричні вимірювання проводяться з гальванічними елементами, в яких потенціали на вибраних індикаторних електродах за своєю природою є змішаними (компромісними), однак встановлена стійка і репродуктивна залежність електродного потенціалу від складу розчину, що на практиці дозволяє контролювати процеси. Так, для контролю приготування розчинів гіпохлориту в целюлозно-паперовій та хімічній промисловості використовують П. Різниця між рівноважною і нерівноважною П. значною мірою стирається, якщо вимірювання здійснюють в періодичних процесах за типом потенціометричного титрування.

Історично першими методами прямої П. були способи визначення водневого показника рН, зокрема, за допомогою скляного електрода (див. Потенціометричне визначення рН, Скляний водневий електрод). Поява мембранних іоноселективних електродів сприяла виникненню іонометрії. Градуювання шкал потенціометрів за значеннями рН утруднене через відсутність відповідних стандартів. Тому при використанні іоноселективних електродів активність іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка або методом додатків.

До прямої П. слід віднести також оксредметрію — вимірювання реальних (формальних) і стандартних окисно-відновних потенціалів та констант рівноваги окисно-відновних реакцій. Окисно-відновний потенціал залежить від відносного вмісту окисненої (а_ох) і відновленої (а_red) речовини відповідно до рівняння Нернста. П. здебільшого застосовують для визначення концентрації іонів у розчинах. Суть цього методу полягає в тому, що інертний електрод (платина, золото, пірографіт) занурюється в розчин, який містить окисно-відновну систему, і на ньому встановлюється потенціал, який відповідає рівновазі цієї системи. Метод придатний для систем, в яких потенціал установлюється швидко, тобто швидко відбувається обмін електронів з електродною поверхнею. Методом прямої П. вивчають механізм і кінетику реакцій осадження та комплексоутворення. В межах термодинамічної стійкості водних розчинів виконують експеримент таким чином, щоб знайти часткові залежності окисно-відновного потенціалу від незалежних параметрів розчину. Їх аналіз дозволяє знайти сфери домінування сполук з певними стехіометричними коефіцієнтами, а отже — склад цих сполук, константи відповідних рівноваг. Пряма П. має низку важливих переваг. У процесі вимірювань склад досліджуваного розчину не змінюється. При цьому, як правило, не є необхідним відокремлення речовини, яка визначається. Метод відносно легко можна автоматизувати, що дозволяє використовувати його для безперервного контролю технологічних процесів. Історично цей метод виявився першим і саме за його допомогою, починаючи з 30-х років ХХ ст., досліджувалися всі відомі на той час БАР. Складні біологічні об’єкти: суспензії мітохондрій і хлоропластів — вивчали і вивчають нині потенціометричним методом.

При аналізі більш поширеними є методи потенціометричного титрування, за допомогою яких визначають більшість речовин у водних та неводних середовищах. При потенціометричному титруванні реєструють зміну потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування досліджуваного розчину стандартним розчином реагента від об’єму останнього: кінцеву точку титрування (к.т.т.) установлюють за стрибком ΔЕ, спричиненим заміною однієї електрохімічної реакції іншою до та після к.т.т. з відповідним φ 0 . Потенціометричне титрування проводять з використанням різноманітних реакцій: кислотно-основної та окисно-відновної взаємодій, осадження й комплексоутворення. В методах кислотно-основного титрування як індикаторний електрод можна використовувати будь-який електрод, оборотний до іонів Н + (зазвичай скляний). Окисно-відновне титрування здійснюють з електродами з благородних металів (здебільшого з гладким платиновим). У методах осаджувального і комплексометричного титрування індикаторний електрод (іоноселективний або металічний) має бути оборотним щодо одного з іонів, які беруть участь у реакції.

Потенціометричне титрування має низку переваг перед індикаторними титриметричними методами: об’єктивність і точність встановлення к.т.т., невисока нижня межа концентрацій, які визначаються, можливість титрування каламутних та забарвлених розчинів, можливість диференційованого (кожного окремо) визначення компонентів із однієї аліквоти аналізованого розчину, якщо відповідні φ 0 достатньо різняться (Δ φ 0 >0,2 В). Потенціометричне титрування можна виконувати автоматично до заздалегідь заданого значення різниці потенціалів, криві титрування (потенціограми) записують як в інтегральній, так і в диференціальній формі. За потенціограмами можна визначати удавані константи рівноваги (напр. змішані константи дисоціації кислот і основ) та значення потенціалу середньої точки (мідпойнт-потенціалу) φ_m (коли а_ох=а_red).

Для визначення компонентів оборотних систем, коли на електродах встановлюються рівноважні значення потенціалів, потенціометричне титрування здійснюють при силі струму І = 0. У випадку необоротних електродних процесів перевагу надають титруванню досліджуваного розчину з одним або двома поляризованими електродами, тобто при контрольованій силі струму. Потенціометричні методи аналізу широко використовують для автоматизації контролю технологічних процесів у хімічній, фармацевтичній, нафтопереробній, харчовій та інших галузях промисловості, в медицині, біології, геології, а також для проведення контролю забруднення довкілля.

Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы електрохимических методов анализа (потенциометрический метод). — М., 1986; Ксенжек О.С., Петрова С.А. Электрохимические свойства обратимых биологических редокс-систем. — М., 1986; Шульц М.А., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л., 1984.

Потенціометричні методи аналізу

Потенціометричний метод, заснований на вимірюванні електрорушійних сил (ЕРС) оборотних гальванічних елементів. Його використовують для визначення вмісту речовин в розчині і вимірювання різних фізико-хімічних величин.

Оборотний гальванічний елемент складається з електроліту і двох оборотних електродів. У найпростішому оборотному електроді, або напівелементі, електрод з елементарної речовини знаходиться в контакті з розчином, що містить йони речовини електроду. Прикладом оборотного гальванічного елемента є елемент Даніеля-Якобі, в якому використовуються мідний електрод, занурений в розчин СuSO₄, і цинковий електрод, занурений в розчин ZпSО₄; розчини розділені пористою перегородкою, проникної для йонів. В цьому елементі відбувається рух електронів від цинкового електроду до мідного, оскільки цинк більш активний метал, при цьому цинковий електрод розчиняється, а на поверхні мідного електроду виділяється мідь з розчину СuSO₄. Якщо здійснити процес у зворотному напрямку, приєднавши гальванічний елемент Даніеля-Якобі до зовнішнього джерела і пропускаючи через нього електричний струм, то процес в гальванічному елементі буде перебігати зворотно – на цинковому електроді відкладається цинк і концентрація ZпSО₄ в розчині електроліту зменшиться, а мідний електрод почне розчинятися і концентрація Сu 2+ в розчині електроліту збільшиться.

У потенціометрії зазвичай застосовують гальванічний елемент, що включає два електроди, які можуть бути занурені в один і той же розчин (елемент без переносу) або в два різних за складом розчини, що мають між собою рідинний контакт (ланцюг з переносом). Електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) визначуваних в розчині йонів, називається індикаторним. Для вимірювання потенціалу індикаторного електроду в розчин занурюють другий електрод, потенціал якого не залежить від концентрації йонів, що визначаються. Цей електрод називається електродом порівняння. В якості електроду порівняння використовують насичений каломельний і хлоридсрібний електроди (рисунок 11.1).

У потенціометричному методі аналізу використовують два основні класи електродів:

ü електронообмінні електроди, на межах розділу фаз який протікають реакції з участю електронів;

ü мембранні або йонообмінні, їх називають також йоноселективні електроди, на межі розділу фаз яких протікають йонообмінні реакції.

Йоноселективні електроди діляться на групи: скляні; тверді з гомогенною або гетерогенною мембраною; рідинні (на основі йонних асоціативів, хелатів металів або нейтральних лігандів); газові; електроди для вимірювання активності (концентрації) біологічних речовин.

Найпростіший електронообмінний електрод – металева пластинка, занурена в розчин або розплав електроліту Zn/Zn 2+ ; Cu/Cu 2+ і т.д. Мембранні електроди мають форму пластинок з йонообмінного матеріалу, що контактують з двома розчинами електроліту MX ₁(c₁)/мембрана/ MX ₂(c₂).

Серед індикаторних йоноселективних електродів найбільше застосування отримав скляний електрод, призначений для вимірювання pH (рисунок 11.1).

а – каломельний електрод; б – хлоридсрібний електрод;

в – скляний електрод

Рисунок 11.1 – Типи електродів

Скляний електрод – це умовна назва нескладної системи, що включає невелику посудину з ізолюючого скла, до нижньої частини якої припаяна кулька із спеціального електродного скла. Такий електрод забезпечений токовідводом. В якості внутрішнього стандартного розчину в скляному електроді використовують 0,1 М розчин НCl звичайно з добавкою хлориду натрію і калію. Можна використовувати також будь-якої буферний розчин з добавкою хлоридів або бромідів. Струмовідводом служить хлоридсрібний електрод, який представляє собою срібний дріт, покритий хлоридом срібла.

Скляний електрод зазвичай використовують в парі з хлоридсрібним електродом порівняння. Застосовуваний при цьому електрохімічний ланцюг можна записати наступним чином:

Ag, AgCl | HCl (0,1 M) | | скло | | досліджуваний розчин | | KCl нас.| AgCl, Ag.

Потенціал скляного електрода обумовлений обміном йонів лужних металів, що знаходяться в склі з йонами водню з розчину. Енергетичний стан йонів в склі і розчині різний. Це призводить до того, що йони водню так розподіляються між склом і розчином, що поверхні цих фаз набувають протилежні заряди, між склом і розчином виникає різниця потенціалів, значення якої залежить від pH розчину.

У лабораторній практиці скляні електроди застосовують, як правило, для вимірювання рН. Перед початком роботи скляні електроди слід витримати деякий час в 0,1 М розчині HCl. Ні в якому разі не можна витирати скляну кульку, так як це може зруйнувати гелієву поверхню електрода. Категорично забороняється дряпати поверхню скляного електрода гострими предметами, так як товщина скляного кульки становить десяті частки міліметра і це виведе з ладу чутливий елемент.

Розрізняють два види потенціометричних вимірювань:

Ø пряма потенціометрія – визначення концентрації йіонів, зокрема [H+], за допомогою рівняння Нернста по ЕРС гальванічного елементу. Найвідоміше застосування цього виду – рН-метрія;

Ø потенціометричне титрування засноване на використанні вимірювань електродного потенціалу для знаходження точки еквівалентності в різних реакціях.

Апаратура для проведення прямої потенціометрії і потенціометричного титрування одна й та ж. У схему потенціометричних вимірювань входять індикаторний електрод, електрод порівняння і прилад для вимірювання потенціалу. В якості останнього використовують різні рН-метри. Перед вимірюванням рН проводять підстройку приладів за буферним розчинам.

Потенціометричний аналіз широко застосовують для безпосереднього визначення активності йонів, що знаходяться в розчині (пряма потенціометрія – йонометрія), а також для індикації точки еквівалентності при титруванні по зміні потенціалу індикаторного електроду в ході титрування (потенціометричне титрування). Потенціометричне титрування засновано на використані реакцій нейтралізації, окиснення-відновлення, осадження, комплексоутворення.

Результати визначення методом потенціометричного титрування більш точні, ніж при використанні прямої потенціометрії, так як в цьому випадку поблизу точки еквівалентності невеликій зміні концентрації відповідає велика зміна потенціалу індикаторного електроду. В ході титрування вимірюють і записують ЕРС електролітичної чарунки після додавання кожної порції титранту. Спочатку титрант додають невеликими порціями, при наближенні до кінцевої точки (різка зміна потенціалу при додаванні невеликої порції реагенту) порції зменшують. Для визначення кінцевої точки потенціометричного титрування можна використовувати різні способи. Найбільш простий спосіб полягає в побудові кривої титрування – графіка залежності потенціалу електроду від обсягу титранту (рисунок 11.2, а). Інший спосіб полягає в розрахунку зміни потенціалу на одиницю зміни обсягу реагенту DЕ/ΔV (диференційна крива титрування) (рисунок 11.2, б).

а – залежність Ε від V; б – залежність ΔΕ /ΔV від V

Рисунок 11.2 – Криві потенціометричного титрування

Диференційна крива дозволяє більш точно визначити точку еквівалентності, бо в цій точці вона має гострий максимум.

Розглянуті способи засновані на припущенні, що крива титрування симетрична відносно точки еквівалентності і перегин кривої відповідає цій точці. Це припущення справедливо за умови, що речовини взаємодіють у еквімолекулярних співвідношеннях і що електродний процес повністю обернений.

При титруванні суміші електролітів на кривій титрування з’являється декілька перегинів (рисунок 11.3).

Слід зауважити, що для здійснення потенціометричного титрування суміші електролітів, необхідно щоб вони значно відрізнялись за силою (3-4 одиниці рК). Часто цього можна досягти заміною води як розчинника на диференціюючі неводні розчинники: ацетон, нітрометан, льодяна оцтова кислота та ін.

Рисунок 11.3 – Потенціометрична крива титрування суміші електролітів

Використання неводних розчинників спростило методики аналізу. У льодяній оцтовій кислоті добре титруються алкалоїди і вітаміни. Для титрування речовин кислотно-основного характеру краще за всіх підходить ацетон, де можна розтитрувати суміш глюконової і лимонної кислот.