Що вимірюється у Дж м3

Хімічна термодинаміка – розділ хімії, що вивчає енергетичні ефекти, які супроводжують хімічні процеси, а також напрямок та межі їх самочинного перебігу.

Об’єктами вивчення термодинаміки є система, яка перебуває у певному енергетичному стані та має певний фазовий склад, і термодинамічний процес.

Термодинамічна система (або просто система) – це сукупність взаємодіючих речовин, які уявно або фактично відокремлені від навколишнього середовища.

Фаза – це гомогенна частина системи, що характеризується однаковими фізичними і хімічними властивостями та складом і відокремлюється від інших частин системи поверхнею поділу, при переході через який відбувається стрибкоподібне змінення властивостей.

Термодинамічні системи (або просто системи) прийнято класифікувати за різними ознаками.

1. За характером взаємодії з навколишнім середовищем системи бувають:

• ізольована система , в якій відсутні енергообмін і масообмін з навколишнім середовищем;
• закрита система, що обмінюється з навколишнім середовищем лише енергією;
• відкрита система , або незамкнута, яка обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною і енергією.

2. За фазовим складом системи поділяються на:

• гомогенна система , що містить тільки одну фазу, наприклад, суміш газів, однорідний розплав солей чи розчин;
• гетерогенна система , яка складаються з декількох фаз, відокремлених одна від одної поверхнею поділу, наприклад, лід і рідка вода, рідина та її пара, дві рідини, що не змішуються між собою: вода і гас.

Фазовий стан неприпустимо плутати з агрегатним станом. Ці поняття співпадають тільки для газів (наприклад, СО і СО₂, N₂ і NO), які повністю змішуються завдяки високій кінетичній енергії газових молекул та їх невпорядкованому руху. З рідким агрегатним станом справа виглядає інакше. При змішуванні водних розчинів речовин, що не взаємодіють між собою, вони складатимуть одну рідку фазу і будуть гомогенною системою. З іншого боку, вода і рослинна олія, хоч і перебувають в одному агрегатному стані, але уявляють собою окремі фази, що мають різний склад, різні фізичні та хімічні властивості і – головне – відокремлюються одна від одної межею поділу. Те ж саме стосується і твердого агрегатного стану.

Стан системи описується за допомогою фізичних величин, які називаються термодинамічними параметрами.

Термодинамічні параметри – це певні характеристики, що мають важливі відмінні ознаки: змінення їх величин приводить до зміни стану всієї системи.

Термодинамічні параметри, як і більшість фізичних величин, можуть бути інтенсивними чи екстенсивними.

Інтенсивні параметри – це характеристики, значення яких не залежить від розміру системи, наприклад, температура, густина, концентрація, тиск. При розділенні системи на декілька підсистем, у кожній зберігається однакове значення термодинамічного параметру.

Екстенсивні параметри – це термодинамічні параметри, що залежать від розміру системи. Їх значення є адитивною величиною, оскільки складається з суми відповідних значень окремих підсистем, наприклад: маса, об’єм, кількість речовини, потужність.

Стан системи може бути:

• рівноважний стан , якщо термодинамічні параметри однакові в усіх точках системи і не змінюються самочинно протягом часу;
• нерівноважний стан , якщо термодинамічні параметри з часом змінюються самочинно, тобто без витрати енергії (або виконання роботи) ззовні.

Перехід системи із одного стану в інший, при якому змінюються термодинамічні параметри, – це термодинамічний процес .

Щоб не порушувалася термодинамічна рівновага системи з навколишнім середовищем, процес повинний здійснюватися дуже повільно, а в ідеалі – нескінченно довго. При цьому можуть змінюватися всі або окремі параметри системи. Залежно від сталості певних параметрів термодинамічні процеси поділяються на типи:

• ізобаричні процеси, що проходять при сталому тиску (Р = const, ΔР=0);
• ізохоричні процеси, при яких об’єм системи не змінюється (V = const, ΔV=0);
• ізотермічніпроцеси, які відбуваються за постійної температури (Т = const, ΔТ=0);
• адіабатичніпроцеси, упродовж яких теплота залишається незмінною (Q = const, ΔQ=0).

При сталості двох параметрів процес належить до комбінованих; це відбивається в його назві, наприклад, ізобарно-ізотермічний процес, якщо Р, Т=const.

Термодинамічні властивості системи виражаються за допомогою спеціальних залежностей, які називаються функція стану (або характеристична функція , або термодинамічна функція ) і мають дві основні особливості:

• їх значення не залежать від способу (або шляху) переходу системи з початкового у кінцевий стан, а визначаються лише станом самої системи, який описується за допомогою термодинамічних параметрів. Тому змінення термодинамічних функцій дорівнює різниці між значеннями термодинамічних параметрів у кінцевому і вихідному станах системи (змінення позначають грецькою буквою Δ – дельта);
• значення характеристичних функцій залежать від кількості (або маси) речовини, тому їх відносять до одного моля речовини.

Найчастіше застосовуються такі характеристичні функції:

3.2. Внутрішня енергія. Перший закон термодинаміки

Внутрішня енергія U – це функція стану, яка складається з усіх видів енергії системи (енергії руху та взаємодії молекул, атомів, ядер та інших частинок), за винятком кінетичної енергії руху системи як єдиного цілого і потенціальної енергії її положення.

Внутрішня енергія залежить тільки від стану системи, тому неможливо виміряти її абсолютне значення, однак можна встановити її змінення ΔU при переході системи з одного стану в інший:

• ΔU = U₂ – U₁,
• де U₂ і U₁ – відповідно внутрішня енергія у кінцевому і початковому станах. Вимірюється внутрішня енергія у [кДж/моль].

Значення ΔU додатне (ΔU > 0), якщо внутрішня енергія системи зростає (U₂ > U₁), і від’ємне (ΔU < 0) при зменшенні внутрішньої енергії системи (U₂ < U₁).

Між термодинамічною системою та навколишнім середовищем може відбуватися обмін енергією у вигляді теплоти і роботи.

Теплота Q – це енергія, що передається від одного тіла до іншого при безпосередньому контакті і залежить тільки від їх температур, але не пов’язана з перенесенням речовини.

Теплота, одержана системою, називається підведеною і вважається додатною (Q > 0). І навпаки, віддана системою теплота називається відведеною і вважається від’ємною (Q 0).

Теплота Q є кількісною мірою хаотичного руху частинок даної системи, а робота А –кількісною мірою напрямленого руху частинок, або мірою енергії, що передається від однієї системи до іншої за рахунок переміщення речовини під дією певних сил (наприклад, гравітаційних).

Робота А – це енергія, що передається одним тілом іншому при їх взаємодії, не залежить від температури цих тіл і не пов’язана з передаванням теплоти.

Додатною вважаються робота (А > 0), що виконується системою проти дії зовнішніх сил, а від’ємною (А < 0) – робота, яку навколишнє середовище виконує щодо системи.

Теплота і робота вимірюються у кілоджоулях [кДж].

На відміну від внутрішньої енергії U теплота Q і робота A залежать від способу проведення процесу, тому вони не належать до характеристичних функцій.

Співвідношення між зміненням внутрішньої енергії ΔU, теплотою Q і роботою A встановлює перший закон термодинаміки :

теплота, підведена до системи, витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи і на її роботу над навколишнім середовищем

Перший закон термодинаміки є вираженням універсального закону збереження енергії, згідно з яким енергія не може виникати нізвідкіль і зникати нікуди, однак може перетворюватися з однієї форми на іншу.

3.3. Ентальпія. Тепловий ефект реакції

Для більшості хімічних взаємодій, які найчастіше відбуваються за ізобаричних умов (Р = const), єдиним видом роботи є робота розширення:

• [TEX]A = P·ΔV[/TEX]
• де Р – зовнішній тиск, ΔV= V₂ – V₁ – змінення об’єму системи від початкового V₁ до кінцевого V₂. З урахуванням цього вираз першого закону термодинаміки (3.1: [TEX]Q=\Delta U+A[/TEX]) за умов постійного тиску набуває вигляду:

• (3.2) [TEX]Q_p = ΔU + P·ΔV[/TEX]

Символ Q_p позначає теплоту за умови перебігу процесу при постійному тиску (Р=const).

Якщо розписати змінення величин ΔU i ΔV через відповідні значення, одержуємо:

• (3.3) [TEX]Q_p = U_2 – U_1 + P·V_2 – P·V_1 = (U_2 + P·V_2) – (U_1 + P·V_1)[/TEX]

Сума (U+Р·V) позначається через Н і називається ентальпією.

Ентальпія Н – це функція стану, що за умов постійного тиску характеризує внутрішню енергію системи та її здатність до виконання роботи.

Ентальпія залежить від кількості речовини, тому її змінення ΔН відносять до одного моля і вимірюють у [кДж/моль].

При підстановці Н = U + Р·V у рівняння (3.3) одержуємо:

Отже, в ізобаричному процесі (за умови Р=const) підведена теплота дорівнює зміненню ентальпії системи.

Змінення ентальпії ΔН системи внаслідок взаємодії речовин за умов постійного тиску називається тепловий ефект хімічної реакції .

Згідно з першим законом термодинаміки теплота реакції Q не є функцією стану, оскільки залежить від способу проведення процесу, тобто від шляху переходу системи із початкового у кінцевий стан. Однак у двох випадках теплота набуває ознак характеристичної функції.

По-перше, за ізобаричних умов теплота дорівнює зміненню ентальпії:

По-друге, коли система перебуває в ізохоричних умовах (V=const, ΔV=0), другий член у рівнянні (3.2: Q_p = ΔU + Р·ΔV) перетворюється на нуль і тоді теплота дорівнює зміненню внутрішньої енергії системи:

[TEX]Q_V = ΔU + PΔV = ΔU[/TEX]

Слід звернути увагу, що індекси у символах позначення теплоти (Q_p і Q_V) вказують відповідно на ізобаричні (Р=const, ΔР=0) та ізохоричні (V=const, ΔV=0) умови.

Оскільки хімічні реакції найчастіше відбуваються при постійному тиску, то, крім особливо зазначених винятків, розглядають ізобаричні умови, а тепловий ефект хімічної реакції називають також ентальпія хімічної реакції ΔН_Т, де замість індексу т вказують температуру процесу.

Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартному стані, то тепловий ефект реакції називається стандартна ентальпія хімічної реакції ΔН 0 ₂₉₈.

Стандартні умови – це: Т=298 К (або t=25 о С) і Р=101325 Па, а стандартні стани речовин наведені у табл. 3.1. Необхідно пам’ятати, що стандартні стани речовин не залежать від температури.

Таблиця 3.1 – Стандартний стан речовини

Для більшості хімічних реакцій змінення теплового ефекту звичайно є відносно невеликим, тому для його розрахунків можна знехтувати залежністю ΔН від температури і вважати тепловий ефект реакції постійним, тобто ΔН_Т ~ ΔН 0 ₂₉₈.

Якщо у результаті реакції ентальпія системи зменшується (H₂ < H₁, ΔH екзотермічний процес . І навпаки, збільшення ентальпії системи (H₂ > H₁, ΔH > 0) внаслідок хімічної реакції свідчить про поглинання системою теплоти з оточуючого середовища, тобто про ендотермічний процес .

Ентальпію хімічної реакції ∆Н_х.р. не слід ототожнювати з теплотою Q, незважаючи на те, що їх чисельні значення можуть співпадати. Величина Q вказує на кількість теплоти, що виділилася у навколишнє середовища (+Q) чи поглинулася з нього (–Q) під час реакції за будь-яких умов і при довільній кількості речовини. На відміну від від теплоти Q ентальпія ΔН_Т віднесена чітко до 1 моль речовини за ізобаричних умов (Р=const).

• (3.5) [TEX]ΔH = – Q / ν[/TEX] або [TEX]Q = –ΔH·ν,[/TEX]
• де [TEX]\nu[/TEX] – кількість речовини, моль.

На тепловий ефект реакції впливає декілька чинників, у тому числі:

• агрегатний (чи фазовий) стан вихідних речовин і продуктів реакції;
• температура. Для хімічних реакцій змінення теплового ефекту в межах температур і тисків, що мають практичне значення, відносно невелике, тому для не дуже точних розрахунків можна знехтувати залежністю ΔН від температури і вважати тепловий ефект реакції постійним, ΔН_Т ~ ΔН 0 ₂₉₈;
• умови перебігу реакції – при сталому тиску чи при сталому об’ємі.

Тепловий ефект утворення 1 моль речовини із простих сполук називається ентальпія утворення речовини , або теплота утворення речовини .

Ентальпію утворення позначають ΔН_утв, або ΔН_f, де індекс f походить від початкової букви англійського слова formation.

Ентальпію утворення простих речовин, стійких за умов 298К і 10 5 Па, вважають такою, що дорівнює нулю:

Якщо одна й та сама проста речовина може перебувати у різних станах, то нульове значення ΔН_f має фаза або модифікація, найстійкіша при 298К і 10 5 Па, наприклад, газоподібний кисень, рідкий бром, білий фосфор, біле олово, ромбічна сірка.

Тепловий ефект реакції утворення речовин за стандартних умов називається стандартна ентальпія утворення ΔН 0 _утв.298, (або ΔН 0 _f,298).

Значення стандартних ентальпій утворення (ΔН 0 _f,298) для декількох тисяч сполук наводяться у термохімічних довідниках.

3.4. Основи термохімії

Термохімія – це розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій та фазових перетворень.

Для термохімічних розрахунків використовують термохімічні рівняння.

Термохімічні рівняння – це рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатні (чи фазові) стани речовин і тепловий ефект реакції, а коефіцієнти перед формулами сполук позначають не кількість молекул, а кількість речовини.

Агрегатний стан або модифікація речовин позначається буквами: г – газоподібний, р – рідкий, т – твердий, кр – кристалічний, р-н – розчинений. Якщо агрегатні стани речовин для умов реакції очевидні, наприклад О₂, N₂, Al₂O₃, то їх як правило не вказують. Таким чином, будь-яку хімічну реакцію можна зобразити у вигляді відповідного термохімічного рівняння, наприклад, утворення із простих речовин водяної пари і рідкої води:

При термохімічних розрахунках слід пам’ятати перший закон термохімії, відомий під назвою закон Лавуазьє-Лапласа :

«При розкладі складної сполуки на прості речовини поглинається (чи виділяється) стільки теплоти, скільки її виділяється (чи поглинається) при утворенні такої ж кількості складної сполуки із простих».

З огляду на сучасний стан розвитку термодинаміки перший закон термохімії формулюється так:

Ентальпія утворення складної сполуки чисельно дорівнює ентальпії її розкладу, взятій з протилежним знаком.

ΔН 0 _{утв.(складн. реч-ни)} = –ΔН 0 _{розкл.(складн. реч-ни)}.

Незалежність теплоти хімічної реакції від шляху процесу за ізобарно-ізотермічних умов (Р,Т=const) була встановлена на основі експериментальних досліджень і має назву закон Гесса , або другий закон термохімії :

тепловий ефект хімічної реакції за умов сталого тиску і сталої температури не залежить від шляху її перебігу, а залежить лише від природи і фізичного стану вихідних речовин і продуктів реакції.

Якщо уявити, що від реагентів із початкового стану можна перейти до продуктів реакції у кінцевий стан декількома шляхами через різні проміжні стадії, кожна з яких має власний тепловий ефект ΔH₁, ΔH₂, . ΔH₈, то відповідно до закону Гесса, тепловий ефект ΔH₁ прямого переходу від початкового стану в кінцевий пов’язаний з тепловими ефектами інших переходів рівністю:

Аналогічна залежність справедлива і для фазових перетворень, наприклад, від твердого стану речовина може перейти у газоподібний внаслідок або безпосередньої сублімації, або послідовного протікання процесів плавлення і випаровування речовини. При цьому теплові ефекти перетворень співвідносяться згідно із законом Гесса:

ΔH_{сублімації} = ΔH_{плавлення} + ΔH_{випаровування}.

Закон Гесса використовують для багатьох хімічних розрахунків, у тому числі для обчислення теплових ефектів реакцій, які технічно складно чи зовсім неможливо встановити експериментально.

Із закону Гесса випливають важливі наслідки.

Перший наслідок закону Гесса : тепловий ефект зворотної реакції дорівнює тепловому ефекту прямої реакції, взятому з протилежним знаком:

Закон Гесса доводить, що яким би шляхом не перебігала реакція, її тепловий ефект буде однаковим, якщо при цьому не змінюється кінцевий і вихідний стани системи.

Другий наслідок закону Гесса : ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за винятком суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів.

Другий наслідок закону Гесса дає можливість розрахувати ентальпію хімічної реакції. Для реакції загального вигляду

де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами [TEX]b,\;d,\;l,\;m[/TEX] – коефіцієнти перед ними, тепловий ефект обчислюється на основі другого наслідку закону Гесса:

• (3.6) [TEX]\Delta \text^_>=l\Delta \text^_> + m\Delta \text^_> – b\Delta \text^_> – d\Delta \text^_> [/TEX].

На основі закону Гесса може бути розрахована ентальпія утворення будь-якої речовини, якщо відомі ентальпії утворення усіх інших речовин і ентальпія хімічної реакції, наприклад, ентальпія утворення складної сполуки М обчислюється так:

Оскільки ентальпія хімічної реакції пов’язана з руйнуванням одних хімічних зв’язків і утворенням інших, то за відомими значеннями енергії хімічних зв’язків легко обчислити ентальпію хімічної реакції або за відомою ентальпією – енергію зв’язку.

Перебіг хімічних реакцій дуже часто супроводжується фазовими чи поліморфними перетвореннями, які теж характеризуються власними енергетичними ефектами. Процеси переходу твердого тіла у рідину (плавлення) і газ (сублімація), рідини у газ (пароутворення), кристалічного стану в аморфний, менш стійкої модифікації у більш стійку є ендотермічними. Зворотні процеси – кристалізації, конденсації, переходу аморфного стану до кристалічного – протікають екзотермічно. Теплові ефекти фазових та поліморфних перетворень, як правило, суттєво менші, ніж теплові ефекти хімічних реакцій.

3.5. Самочинні процеси

Самочинні процеси – це такі змінення у системі, що відбуваються без підведення енергії ззовні (тобто без здійснення роботи над системою).

Рушійними силами самочинного перебігу процесів є два фактори:

• прагнення системи до мінімуму енергії;
• прагнення до досягнення найбільш імовірного за даних умов стану.

Перший чинник, який одержав назву ентальпійний фактор , виявляється у зміненні ентальпії. Це пояснюється так: під час будь-якої хімічної реакції відбувається розрив зв’язків у молекулах вихідних реагентів, який потребує витрати енергії, і одночасно – утворення нових зв’язків у молекулах продуктів реакції, яке, навпаки, супроводжується виділенням енергії. Зрозуміло, що з більшою імовірністю самочинно процес буде перебігати у тому випадку, коли витрата енергії на руйнування зв’язків компенсується виграшем енергії при їх утворенні. Іншими словами, якщо енергії виділяється більше, ніж витрачається, тобто [TEX]\Delta[/TEX].

І дійсно, безліч хімічних реакцій протікає самочинно з виділенням енергії і зниженням тепловмісту системи (тобто, екзотермічні процеси, [TEX]\Delta[/TEX]). Виходячи із спостережень, Бертло (1867р.) сформулював свою гіпотезу, відому нині як

принцип Бертло : самочинно перебігають лише ті процеси, що супроводжуються виділенням теплоти.

3.6. Ентропія. Термодинамічна імовірність

Досвід свідчить, що для оцінювання можливості чи, навпаки, неможливості самочинного перебігу реакції умова [TEX]\Delta[/TEX] не може бути вичерпним критерієм, оскільки поряд з самочинними екзотермічними процесами відома достатня кількість і самочинних ендотермічних процеси, для яких [TEX]\Delta0>[/TEX], і навпаки, деякі екзотермічні реакції за стандартних умов не здійснюються.

При вивченні хімічних процесів надзвичайно важливо оцінити принципову можливість чи неможливість їх перебігу, а також напрямок і межі самочинного протікання реакцій за даних умов.

Очевидно, що крім ентальпійного фактору, існує й інша рушійна сила самочинного перебігу процесів. Виявилося, що такою рушійною силою є здатність частинок (молекул, іонів, атомів) до хаотичного руху, внаслідок якого система набуває найбільш імовірного стану і переходить із більш упорядкованого стану (індивідуальні гази) у менш упорядкований (суміш газів). Імовірність зворотного переходу в упорядкований стан, коли суміш газів самочинно розподіляється на індивідуальні гази, практично дорівнює нулю, тому що такий процес потребує затрати енергії ззовні.

Для оцінки ступеня невпорядкованості системи введено спеціальну термодинамічну функцію стану системи – ентропію.

Ентропія S – це термодинамічна функція, яка є мірою невпорядкованості і характеризує відносну імовірність стану системи.

Основною властивістю ентропії є її збільшення [TEX](S_>S_, \Delta0>)[/TEX] у будь-якій замкнутій системі, що змінює свій стан у напрямку рівноваги, якій притаманні максимальна невпорядкованість частинок і найбільші значення ентропії ([TEX]\Delta=0>[/TEX]).

Кількість мікростанів, з яких складається даний макроскопічний стан системи, називається термодинамічна імовірність W.

На практиці мають справу з величезним числом частинок у системі, що позначається на великих значеннях термодинамічної імовірності, тому користуються не абсолютною величиною [TEX]W[/TEX], а її логарифмом [TEX]\ln[/TEX], який пов’язаний з ентропією залежністю:

Із (3.8) видно, що ентропія, як і молярна стала R (R = 8,314 Дж/моль·К), вимірюється у [Дж/моль×К].

Ентропія речовини у стандартному стані називається стандартна ентропія S 0 ₂₉₈.

Нагадаємо, що стандартні умови – це: температура Т = 298 К (або t = 25 о С) і тиск Р = 101325 Па, а стандартні стани речовини наведений в табл. 3.1. Необхідно пам’ятати, що стандартний стан речовини не залежить від температури,

3.7. Другий і третій закони термодинаміки

На відміну від інших термодинамічних функцій можна визначити не тільки змінення ентропії [TEX]\Delta[/TEX], але й її абсолютні значення. Це випливає із сформульованого Планком (1911 р.) постулату, більше відомого як третій закон термодинаміки : при абсолютному нулі (0 K) ентропія ідеального кристалу дорівнює нулю.

У міру віддалення від абсолютного нуля при підвищенні температури зростає енергія та швидкість руху частинок, збільшується кількість мікростанів, тому підвищується термодинамічна імовірність і, відповідно, ентропія. При переході речовини із одного агрегатного стану в інший різко змінюється невпорядкованість системи, тому ентропія змінюється стрибкоподібно [TEX](\Delta>, \Delta>)[/TEX].

Значення ентропії складним чином відображує всю сукупність властивостей сполуки. На величину ентропії речовин впливають різні фактори:

• агрегатний стан;
• молекулярна маса;
• будова твердого тіла;
• ізотопний склад;
• будова молекул.

Ентропія S – це термодинамічна функція, тому, як і для будь-якої іншої термодинамічної функції, її змінення [TEX](\Delta)[/TEX] не залежить від шляху переходу системи з початкового у кінцевий стан, отже:

Змінення ентропії [TEX]\Delta[/TEX] під час перебігу хімічної реакції дорівнює сумі ентропій продуктів реакції за винятком суми ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Для реакції загального вигляду

• [TEX]b\text\;+\;d\text=l\text\;+\;m\text,[/TEX]
• де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами [TEX]d,\;b,\;l,\;m[/TEX] – коефіцієнти перед ними, змінення ентропії системи (або просто ентропії хімічної реакції) дорівнює:

• [TEX]\Delta=(lS_\;+\;mS_)\;–\;(bS_\;+\;dS_).[/TEX]

При якісному оцінюванні змінення ентропії реакції корисно пам’ятати правило:

Оскільки ентропія речовини у газоподібному стані істотно вища, ніж у рідкому і твердому станах, то ентропія реакції додатна [TEX](\Delta>0)[/TEX], якщо внаслідок процесу збільшується кількість молей газу.

З поняттям ентропія пов’язаний другий закон термодинаміки, що має декілька формулювань. Для систем, в яких відсутні енергообмін і масообмін з навколишнім середовищем, він формулюються так.

Другий закон термодинаміки : в ізольованих системах самочинно перебігають тільки ті процеси, що супроводжуються зростанням ентропії.

Другий закон термодинаміки не є абсолютним законом природи, подібно до першого закону, а має статистичний характер, тобто поширюється лише на системи, які складаються з великої кількості частинок.

В хімічних реакціях виявляються дві тенденції. Перша пов’язана з прагненням системи до утворення міцних зв’язків між частинками і виникненням більш складних сполук, що супроводжується зниженням внутрішньої енергії системи. За ізобарно-ізотермічних умов цю тенденцію описує ентальпійний фактор , який виражається через [TEX]\Delta[/TEX] (кДж/моль). Друга тенденція виявляється у прагненні до роз’єднання частинок, до безладу і зростання ентропії. Ця ентропійний фактор , який кількісно виражається добутком абсолютної температури на ентропію [TEX]T\Delta[/TEX](кДж/моль).

3.8. Напрям перебігу хімічних реакцій. Енергія Гіббса

Ентальпійний і ентропійний фактори, що відображають дві протилежні тенденції, не можуть бути вичерпним критерієм самочинного протікання процесів. Для ізобарно-ізотермічних процесів їх об’єднує функція, яка називається енергія Гіббса [TEX]\Delta[/TEX] і дорівнює:

Енергія Гіббса вимірюється в [кДж/моль].

Рівняння (3.10) можна перетворити у вигляд:

Із (3.11) видно, що ентальпія хімічної реакції містить дві частини. Перший член рівняння [TEX]\Delta[/TEX] дорівнює максимальній роботі А_р max , яку може виконати система при рівноважному проведенні процесу за ізобарно-ізотермічних умов. Інакше кажучи, енергія Гіббса – це частина енергетичного ефекту хімічної реакції, яку можна перетворити в роботу:

• [TEX]-\Delta=A_

  ^.[/TEX] (3.12)

Знак мінус позначає, що система здатна виконати роботу над навколишнім середовищем тільки за рахунок зменшення енергії Гіббса внаслідок реакції. Оскільки енергію Гіббса можна перетворити в роботу, то її іноді називають вільна енергія .

Другий член правої частини рівняння (3.11) – ентропійний фактор – являє собою частину енергетичного ефекту, яку неможливо перетворити у роботу. Ця частина розсіюється у навколишнє середовище у вигляді теплоти, тому ентропійний фактор [TEX]T\cdot>[/TEX] – це зв’язана енергія .

Енергія Гіббса [TEX]\Delta[/TEX] є критерій самочинного перебігу хімічної реакції , тому знак перед чисельним значенням [TEX]\Delta[/TEX] («+» чи «–») дозволяє зробити висновок про принципову можливість чи неможливість самочинного протікання реакції.

1. Зменшення енергії Гіббса [TEX](\Delta<0)[/TEX] свідчить про те, що самочинний перебіг реакції у прямому напрямку за даних умов є принципово можливим.
2. Збільшення енергії Гіббса [TEX](\Delta>0)[/TEX] є ознакою неможливості самочинного протікання прямої реакції за даних умов.
3. Якщо енергія Гіббса не змінюється [TEX](\Delta=0)[/TEX], то можливе самочинне протікання реакції як у прямому, так і у зворотному напрямках, тобто система перебуває у стані рівноваги.

В стані рівноваги енергія Гіббса не змінюється, тому [TEX]\Delta=0[/TEX]. З іншого боку енергія Гіббса визначається рівнянням (3.11: [TEX]\Delta=\Delta\;-\;T\cdot>[/TEX]). Порівнюючи обидва рівняння, неважко визначити температуру Т_рівн, при якій наступає стан рівноваги:

звідки температура, при якій в системі наступає рівновага:

На основі рівняння (3.13) можна обчислити температуру, вище якої знак енергії Гіббса змінюється на протилежний і, як наслідок, відбувається змінення напрямку протікання реакції з прямого на зворотний.

Знак енергії Гіббса [TEX]\Delta[/TEX] дозволяє визначити з достатньою вірогідністю напрямок самочинного перебігу будь-якої реакції за відомими значеннями [TEX]\Delta[/TEX] і [TEX]\Delta[/TEX] при певній температурі. Розглянемо декілька типових випадків.

• Екзотермічні реакції [TEX](\Delta<0)[/TEX] завжди перебігають самочинно у прямому напрямку, якщо внаслідок реакції збільшується кількість молів газоподібних речовин і, відповідно, зростає ентропія [TEX]\Delta>0[/TEX]. При цьому енергія Гіббса набуває від’ємних значень, [TEX]\Delta=\Delta-T\cdot><0[/TEX].
• Якщо у результаті екзотермічної реакції [TEX](\Delta<0)[/TEX] ентропія зменшується [TEX](\Delta<0)[/TEX], то за умов низьких температур [TEX](T)[/TEX] ентальпійний фактор переважає над ентропійним [TEX]\mid<\Delta>\mid>\mid\Delta\mid<>[/TEX] і [TEX]\Delta<0[/TEX], тобто реакція самочинно перебігає в прямому напрямку. Однак після досягнення рівноважної температури Т_рівн співвідношення ентальпійного та ентропійного факторів змінюється [TEX]\mid<\Delta>\mid<<\mid\Delta\mid<>[/TEX], а енергія Гіббса набуває додатних значень [TEX](\Delta>0)[/TEX], тому стає неможливим самочинний перебіг прямої реакції, але перебігає зворотна реакція.
• Ендотермічна реакція [TEX](\Delta<0)[/TEX], у результаті якої зменшується ентропія [TEX](\Delta<0)[/TEX], не може протікати самочинно в прямому напрямку за будь-яких температур, оскільки завжди [TEX]\Delta>0[/TEX].
• Якщо внаслідок ендотермічної реакції [TEX](\Delta>0)[/TEX] збільшується ентропія системи [TEX](\Delta<0)[/TEX], то за низьких температур (Т<Т_рівн), коли [TEX]\mid<\Delta>\mid>\mid\Delta\mid<>[/TEX], самочинно пряма реакція відбуватися не може [TEX]\Delta>0[/TEX], а за високих температур (Т>Т_рівн) пряма реакція перебігає самочинно.

Змінення енергії Гіббса системи при утворенні одного моля складної сполуки із простих речовин, стійких при 298 К, називається енергія Гіббса утворення сполуки [TEX]\Delta>[/TEX].

Енергія Гіббса утворення простих речовин вважається такою, що дорівнює нулю:

Якщо сполука і вихідні прості речовини, з яких вона утворена, перебувають при стандартних умовах і в стандартних станах (табл. 3.1), то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса утворення сполуки [TEX]\Delta_>[/TEX].

Як і будь-яка термодинамічна функція, енергія Гіббса є функцією стану, тому її значення не залежать від шляху протікання процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

Енергія Гіббса хімічної реакції обчислюється як сума енергій Гіббса утворення продуктів реакції за винятком суми енергій Гіббса утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

Для хімічної реакції загального вигляду

• [TEX]d\text\;+\;b\text=l\text\;+\;m\text,[/TEX]
• де символами B, D, L, M зашифровані формули речовин, а буквами [TEX]d,\;b,\;l,\;m[/TEX] – коефіцієнти перед ними, змінення енергії Гіббса розраховується згідно з формулою:

• [TEX]\Delta=l\Delta_\;+\;m\Delta_\;–\;d\Delta_\;–\;b\Delta_.[/TEX]

Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартних станах, то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса хімічної реакції [TEX]\Delta_>[/TEX] і є критерієм самочинного протікання реакції за стандартних умов для вихідних речовин і продуктів реакції.

Зв’язок між енергією Гіббса [TEX]\Delta[/TEX] і стандартною енергією Гіббса [TEX]\Delta>[/TEX] виражає рівняння ізотерми Вант-Гоффа , яке для наведеної реакції записується так:

• [TEX]\Delta=\Delta>\;+\;RT\ln<\frac<(P'_)^\cdot<(P'_)^>><(P'_)^\cdot<(P'_)^>>>,[/TEX] (3.15)
• або:

• [TEX]\Delta=\Delta>\;+\;RT\ln<\frac>>>,[/TEX] (3.16)
• де [TEX]P’_,[/TEX] [TEX]P’_,[/TEX] [TEX]P’_,[/TEX] [TEX]P’_[/TEX] – відносні парціальні тиски відповідних газоподібних речовин; [TEX]C_,[/TEX] [TEX]C_,[/TEX] [TEX]C_,[/TEX] [TEX]C_[/TEX] – концентрації розчинених речовин.

Відношення під знаками логарифмів у рівняннях (3.15) і (3.16) є константами рівноваги К_р і К_с відповідно, які кількісно характеризують стан хімічної рівноваги. Враховуючи це, для стандартних умов рівняння ізотерми Вант-Гоффа (3.15) і (3.16) набувають вигляду:

• [TEX]\Delta>=\;–\;RT\ln>=\;–\;RT\cdot,>[/TEX] (3.17)

• [TEX]\Delta>=\;–\;RT\ln>=\;–\;RT\cdot,>[/TEX] (3.18)

звідки можна обчислити значення константи рівноваги за даної температури Т:

physics.zfftt.kpi.ua

ФІЗИКА ДЛЯ БАКАЛАВРІВ. МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА ТА ТЕРМОДИНАМІКА

V. ТЕПЛОЄМНІСТЬ. ПОЛІТРОПНІ ПРОЦЕСИ

Нижче мова піде про таке:

1. Теплоємності ідеального газу

Теплоємність . При теплообміні змінюються внутрішня енергія та температура системи (тіла) [1] . При цьому одна й та сама передана кількість теплоти нагріває одні тіла сильніше, а інші слабше. Тож різні тіла мають не однакову здатність до нагрівання, котра кількісно визначається теплоємністю тіла C ₀ (Дж/К) :

де δQ – отримана кількість теплоти і dT – зміни температури тіла.

Величина C ₀ характеризує задане тіло. Але для теорії важливо знати теплові властивості не конкретного тіла, а речовини, з якої воно складається. Для цього уводяться молярна та питома теплоємності речовини.

Молярною теплоємністю С називається теплоємність одного моля даної речовини:

де \(\delta=\delta/\nu \) – кількість теплоти, що припадає на 1 моль, ν – кількість молів речовини, що міститься в тілі. Отже,

де М – молярна маса речовини, т – маса тіла. Одиницею молярної теплоємності є 1 Дж/(моль·К).

Питома теплоємність с – це теплоємність одиниці маси речовини:

Вона вимірюється у Дж/(кг·К) і пов’язана з молярною теплоємністю очевидним співвідношенням:

У попередній лекції було з’ясовано, що в різних процесах заданій зміні внутрішньої енергії та температури тіла відповідає не однакова кількість теплоти. Тому, як і кількість теплоти,

теплоємність є функцією процесу .

Це означає, що теплоємність залежить не лише від властивостей речовини, а й від способу передачі тілу теплової енергії термодинамічній системі (“тілу”). Це випливає з першого начала термодинаміки й добре легко прослідковується в ізобарному та ізохорному процесах. Згідно з виразами (4.14) і (4.16), при наданні системі однакової кількості теплоти зміна внутрішньої енергії, тож і температури, в ізохорному процесі буде більшою, ніж в ізобарному, оскільки при незмінному об’ємі на нагрівання йде все надане тепло, а при сталому тиску – лише його частина. Інша ж частина витрачається на роботу при розширенні (зміні об’єму) тіла. Тому для збільшення температури тіла на 1 К в ізобарному процесі треба витратити більше тепла, ніж в ізохорному. Отже, для будь-якої системи теплоємності при сталому тиск у C _P та при сталому об’ємі C_V , є не однакові, причому C_P > C_V. Проте, на практиці ця різниця істотна лише для газів, оскільки зміна об’єму й робота розширення при нагріванні рідин і твердих тіл є несуттєвою. Тому для рідин і твердих тіл C_P і C_V не розрізняють, і в довідкових таблицях їхні теплоємності наводять без указівки на процес.

Теплоємності ідеального газу C _V і C_P . Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури (формули (4.6), (4.6а)). Тому його молярні теплоємності C_V і C_P, які посідають важливе місце в теорії, легко визначаються з першого начала термодинаміки. Згідно з означенням (5.1) та виразами (4.16) і (4.14), маємо:

Зміна внутрішньої енергії, що відповідає заданій зміні температури тіла, не залежить від процесу, то ж вираз C_P можна переписати так:

де другий доданок визначає роботу, яку виконує 1 моль ідеального газу при ізобарному нагріванні на 1 К. Цю роботу легко визначити з рівняння Клапейрона (2.6 а) з урахуванням умови P = const:

Отже, робота одного моля ідеального газу при його ізобарному нагріванні на 1 К чисельно дорівнює універсальній газовій сталій [2] . Таким чином, між молярними теплоємностями ідеального газу є універсальне співвідношення, яке називається рівнянням Майєра:

Що ж до самих теплоємностей, то вони залежать лише від кількості ступенів свободи молекул газу. Справді, із (5.3) і (4.6а) і (5.5) маємо:

де і – кількість ступенів свободи молекул, яка визначається виразом (4.5).

Корисно відмітити, що, згідно з отриманим виразом \(\) і формулами (4.6) і (4.6 а), внутрішня енергія ідеального газу виражається, як

У теорії часто використовується величина

яка називається показником адіабати. З (5.6) випливає, що для ідеального газу

Зважаючи на останній вираз, у відповідних формулах замість кількості ступенів свободи і можна оперувати показником адіабати g . Наприклад, формули теплоємностей (5.6) та внутрішньої енергії ідеального газу (4.6) і (4.7) можна подати у вигляді:

Неповнота класичної теорії теплоємностей . З формул (5.6) випливає. що теплоємності ідеальних газів визначаються тільки кількістю ступенів свободи, тобто, просторовою структурою молекул. Зокрема, для молекул виходить \(=\) у випадку одноатомних молекул (і = 3), \(=\) для двохатомних жорстких молекул (і = 5) і \(\) для багатоатомних жорстких молекул (і = 6). Досліди свідчать, що такий прогноз, більшою чи меншою мірою, справджується тільки при не дуже низьких і не дуже високих температурах. Це ілюструє рис. 5.1, де схематично показано температурну залежність теплоємності \(\) водню Н₂.

При проміжних температурах маємо очікуване для жорстких двохатомних молекул значення \(=\) . Але при охолодженні газу теплоємність починає зменшуватись і при дуже низьких температурах набуває значення \(\) , яке притаманне одноатомному газу. Аналогічно, при значному нагріванні теплоємність зростає, наближаючись до величини \(\) , яка є характерною для двохатомних пружних молекул через наявність і коливального ступеня свободи. Пояснити ці розбіжності класична фізика не здатна, оскільки вони пов’язані зі специфічними квантовими властивостями молекул та інших мікроскопічних частинок. Як показано у квантовій механіці, енергія обертального та коливального руху мікрочастинок може змінюватися тільки дискретними порціями-квантами, причому енергія квантів обертальної енергії ε_об набагато менша, ніж коливальної ε_кол. З іншого боку, при теплообміні молекули передають одна одній енергію порядку kT. Тому при дуже низьких температурах, коли kT < ε_об ε_кол, обертальний рух молекул та коливальний рух атомів у них не впливають на процес теплообміну й, відповідно, на теплоємність газу. При цьому молекули поводяться, як одноатомні (і = 3, C_V = 3R/2), тому говорять, що при низьких температурах обертальні та коливальні ступені свободи є “замороженими”. При підвищенні температури обертальні ступені свободи поступово починають “розморожуватись”, тобто, все більша кількість молекул H₂ починає давати вклад у внутрішню енергію за рахунок не тільки поступального, а й обертального руху. Внаслідок цього теплоємність поступово підвищується до величини \(\) , що відповідає жорстким двохатомним молекулам (і = 5). Так само при дуже високих температурах “розморожується” й коливальний ступінь свободи, відтак, згідно з (4.5), i = 5 + 2i_кол = 7. Через це теплоємність зростає до значення \(\) .

2. Політропні процеси

Окрім розглянутих раніше ізопрцесів у газах, важливу роль у термодинаміці відіграють адіабатний процес і політропні процеси, в яких змінюються всі три параметри стану: Р, V, Т.

Адіабатний процес . Так називається процес, який відбувається без теплообміну системи з навколишнім середовищем. Для такого процесу, згідно з (4.14), dU + PdV = 0 . Тож, скориставшись виразом (5.11), отримаємо:

Поділимо останній вираз на PV і врахуємо відоме з диференціального числення співвідношення dx/x = d(lnx). Тоді

З цього виразу випливає рівняння адіабатного процесу, яке називається рівнянням Пуассона:

За допомогою (2.6) це рівняння можна подати і в інших змінних:

Зауважимо, що показником степеня в рівнянні Пуассона є введена в попередньому пункті величина \(\gamma=C_P/C_V \) , чим і пояснюється її назва “показник адіабати”.

Адіабатний процес нагадує ізотермічний тим, що тиск і об’єм знаходяться в оберненому зв’язку. Але в адіабатному процесі зміна тиску відбувається швидше, як це показано на рис. 5.2. Крім того, в адіабатному процесі δQ = 0 , і, згідно з (4.13), робота газу виконується не за рахунок теплообміну, як в ізотермічному процесі, а за рахунок зміни внутрішньої енергії системи:

Звідси випливає, що при адіабатному розширенні газ охолоджується, а при стисканні – нагрівається. Завдяки останньому, як уже відмічалося, відбувається самозапалювання паливної суміші в двигунах дизельного типу. Пониження температури газу при адіабатному розширенні використовується, зокрема, в кріогенній техніці та камері Вільсона – приладі, що дозволяє спостерігати траєкторії руху швидких елементарних частинок. При цьому слід зауважити, що в реальності процес у газі на може бути стого адіабатично через наявність теплообміну з довкіллям . Але при великій швидкості протікання, як у наведених прикладах, він є достатньо близьким до адіабатичного.

Але виявляється, що не будь-яке швидке розширення газу супроводжується його охолодженням. У цьому зв’язку повчальними є результати дослідів по розширенню газу в пустоту, які були здійснені Гей-Люссаком і Джоулем. У цих дослідах використовувалися два балони, що були з’єднані трубкою із закритим краном. Один балон був заповнений повітрям, а інший – відкачаний. Дослід полягав у вимірюванні температури газу до та після відкривання крана. На перший погляд результат досліду легко передбачити: після відкривання крана повітря розширюється дуже швидко, отже практично без теплообміну з оточенням (адіабатно), і тому має охолодитися. Але, навіть при високому початковому тиску, що в 20 разів перевищував атмосферний, ніякої зміни внутрішньої енергії та температури повітря при розширенні не спостерігалось. Цей “парадокс” не важко зрозуміти, взявши до уваги, що при вказаних вище значеннях тиску повітря ще поводиться, як ідеальний газ. Розширюючись у пустоту, повітря не виконує макроскопічної роботи (4.8 а), оскільки не рухає ніяких зовнішніх тіл типу поршня. Не виконується й мікроскопічна робота силами взаємодії між молекулами, оскільки їх в ідеальному газі немає. За таких умов внутрішня енергія, отже й температура повітря, при розширенні не змінюються, що й показали досліди Джоуля. Таким чином, при адіабатному розширенні ідеального газу в пустоту тиск і об’єм значно змінюються при незмінній температурі, що суперечить рівнянням адіабати (5.12 а) і (5.12 б). Але в цьому немає ніякого протиріччя, оскільки всі рівняння термодинаміки стосуються тільки рівноважних процесів, у той час як розширення газу в пустоту відбувається дуже швидко і не є рівноважним.

Політропні процеси . Теплоємність є функцією процесу і, загалом, може змінюватися в ході процесу. Але існують процеси, в яких теплоємність системи лишається сталою: С = const. Такі процеси називаються політропними (говорять також “ політропічними ”). Установимо рівняння політропного процесу. Для цього запишемо перше начало термодинаміки (4.14) для одного моля газу, виразивши \(\delta\) і \(\mathrmU\) з (5.1) та (5.3):

З рівняння Клапейрона (2.6 а) випливає, що dT = d(PV)/R. Зробивши цю підстановку в попередній вираз і, ввівши позначення \(\alpha=(C-C_V)/R \) , отримаємо: \(\alpha\mathrm(PV)-P\mathrmV=\) . Далі, вчиняючи так, як раніше при виведенні рівняння Пуассона, дістанемо:

Якщо, підставити в показнику вираз \(\alpha \) і врахувати, що \(\) , то отримаємо рівняння політропи :